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一種改性環氧樹脂的制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510430035.3

申請日:

20150721

公開號:

CN105017506A

公開日:

20151104

當前法律狀態:

有效性:

有效

法律詳情:

IPC分類號:

C08G59/16,C08G59/14

主分類號:

C08G59/16,C08G59/14

申請人:

廈門雙瑞船舶涂料有限公司

發明人:

康瑞瑞,張賢慧,徐靜,梅奕,方大慶

地址:

361101 福建省廈門市翔安內桉中路168號

優先權:

CN201510430035A

專利代理機構:

洛陽市凱旋專利事務所

代理人:

符繼超

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內容摘要

一種改性環氧樹脂的制備方法,含有脂肪族二縮水甘油醚、短鏈脂肪酸、環氧樹脂及催化劑,脂肪族二縮水甘油醚與短鏈脂肪酸及環氧樹脂的重量配比=[2.8~0.5]:1:[0~2.3],按配比向250ml的四口燒瓶中依次加入脂肪族二縮水甘油醚、環氧樹脂和短鏈脂肪酸,在80~120℃溫度下不斷攪拌,直至四口燒瓶中的各原料被溶解成透明均一的溶解物時為準,再依據所述溶解物的總重加入0.2%的催化劑,調整四口燒瓶的溫度至110~125℃并進行保溫反應,保溫時間控制在0.4~0.6h,當測得的酸值達到0.1~1.5mgKOH/g和環氧值介于0.15~0.45之間時停止保溫反應,冷卻至室溫時即可制備出改性環氧樹脂。

權利要求書

1.一種改性環氧樹脂的制備方法,改性環氧樹脂含有脂肪族二縮水甘油醚、短鏈脂肪酸、環氧樹脂及催化劑,其特征是:要求脂肪族二縮水甘油醚的碳鏈長度介于C6~C12之間,其分子量介于200~400之間,其環氧值介于0.8~0.4,優選1,6-己二醇二縮水甘油醚;要求短鏈脂肪酸的碳鏈長度介于C6~C8之間,其分子量介于100~200之間優選己二酸;環氧樹脂是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂中的任一種,或是其兩種,要求環氧樹脂的分子量介于200~900之間,其環氧值介于0.35~0.67之間;催化劑是四丁基溴化銨,十二烷基三甲基氯化銨中的任一種,或是其兩種;按重量配比,脂肪族二縮水甘油醚:短鏈脂肪酸:環氧樹脂=[2.8~0.5]:1:[0~2.3];根據上述重量配比向250ml的四口燒瓶中依次加入脂肪族二縮水甘油醚、環氧樹脂和短鏈脂肪酸,在80~120℃溫度下不斷攪拌,直至四口燒瓶中的各原料被溶解成透明均一的溶解物時為準,再依據所述溶解物的總重加入0.2%的催化劑,調整四口燒瓶的溫度至110~125℃并進行保溫反應,保溫時間控制在0.4~0.6h,當測得的酸值達到0.1~1.5mgKOH/g和環氧值介于0.15~0.45之間時停止保溫反應,冷卻至室溫時即可制備出改性環氧樹脂。2.根據權利要求1所述一種改性環氧樹脂的制備方法,其特征是:優選的重量配比是:脂肪族二縮水甘油醚:短鏈脂肪酸:環氧樹脂=[1.5~0.5]:1:[0.8~2.0]。

說明書

技術領域

本發明屬于化工技術領域,具體的說本發明是一種改性環氧樹脂的制備方法。

背景技術

環氧樹脂是分子中含有兩個或兩個以上環氧基團的一類化合物,是環氧氯丙烷與雙酚A、多元醇、多元酸或多元胺等的縮聚產物。

環氧樹脂與固化劑進行固化反應能形成三維交聯網狀結構,賦予其優異的熱性能、較高的尺寸穩定性、良好的機械性能、粘接性和加工性等一系列優異的性能,廣泛的應用于航空航天、電子電氣、交通、建筑和化工領域。通過增韌改性可以拓寬環氧樹脂在高沖擊斷裂強度、高韌性的材料領域中的應用,因此環氧樹脂的增韌改性一直是研究的熱點。

常見的改性方法包括化學改性和物理改性,物理改性是將橡膠彈性體或耐熱性良好的熱塑性樹脂作為第二組分與環氧樹脂共混,化學改性是通過改變交聯網絡的化學結構如在交聯網絡中加入“柔性段”以提高網鏈分子的活動能力,或增加交聯點間距。

二聚酸改性環氧樹脂是一種化學改性方法,可將環氧樹脂中引入柔性鏈段和-OH,減少樹脂分子結構上甲基空間位阻的影響,在同等分子質量的前提下,改性的樹脂具有較低的粘度,良好的柔韌性,且對底材具有優良的潤濕性能。

此外,目前的技術手段還有:

1、通過C36二元酸與環氧氯丙烷在堿性催化劑作用下聚合反應生成氯醇物,然后在離子堿燒膜作用下脫氯化氫生成縮水甘油酯環氧樹脂,該種方法工藝復雜,成本較高。

2、采用長鏈脂肪酸[C15~C36]直接改性環氧樹脂,即長鏈脂肪酸與市售環氧樹脂如E51反應得到鏈中為長鏈脂肪酸結構,鏈兩端為市售環氧樹脂結構的改性環氧樹脂,這種方法可以有效地提高環氧樹脂的韌性,但粘度較大,往往以固態、半固態形式存在,難以制備成超低VOCs高固體環氧樹脂涂料。

常見市售長鏈脂肪酸改性環氧樹脂的性能見下表。

中國專利ZL201310025476公開了一種脂肪酸改性環氧樹脂及制備方法,該發明使用棉籽油酸、米糠酸、大豆油酸與雙酚A型、雙酚F型環氧樹脂在160~170℃共聚合4h左右得到環氧當量為240~280g/eq的改性樹脂,該發明的不足之處是采用C15~C55長鏈脂肪酸,脂肪酸羧基的位阻較大,與雙酚A型、雙酚F型環氧樹脂反應的活性較低,反應需要在高溫下進行,而改性樹脂的柔性鏈段由長鏈脂肪酸單獨提供,在韌性滿足的條件下,樹脂粘度較大,即加入11%溶劑仍能達到6000cp,需要在溫度低于90℃的條件下加入溶劑制備成固含量為89%的溶劑型環氧樹脂,環保性能有一定的局限性。

發明內容

為解決上述問題,本發明提供了一種改性環氧樹脂的制備方法,該制備方法以短鏈脂肪酸與市售環氧樹脂、脂肪族二縮水甘油醚并通過一步法反應得到高柔性的改性環氧樹脂,制備方法簡單、成本低、體系反應溫度低、樹脂固含量高、粘度低、無低分子物存在,較好的解決了現有技術存在的工藝復雜、反應溫度過高、粘度過高等問題。

為實現上述發明目的,本發明采用如下技術方案:

一種改性環氧樹脂的制備方法,改性環氧樹脂含有脂肪族二縮水甘油醚、短鏈脂肪酸、環氧樹脂及催化劑,本發明的特征如下:

要求脂肪族二縮水甘油醚的碳鏈長度介于C6~C12之間,其分子量介于200~400之間,其環氧值介于0.8~0.4,優選1,6-己二醇二縮水甘油醚;

要求短鏈脂肪酸的碳鏈長度介于C6~C8之間,其分子量介于100~200之間優選己二酸;

環氧樹脂是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂中的任一種,或是其兩種,要求環氧樹脂的分子量介于200~900之間,其環氧值介于0.35~0.67之間;

催化劑是四丁基溴化銨,十二烷基三甲基氯化銨中的任一種,或是其兩種;

按重量配比,脂肪族二縮水甘油醚:短鏈脂肪酸:環氧樹脂=[2.8~0.5]:1:[0~2.3];

根據上述重量配比向250ml的四口燒瓶中依次加入脂肪族二縮水甘油醚、環氧樹脂和短鏈脂肪酸,在80~120℃溫度下不斷攪拌,直至四口燒瓶中的各原料被溶解成透明均一的溶解物時為準,再依據所述溶解物的總重加入0.2%的催化劑,調整四口燒瓶的溫度至110~125℃并進行保溫反應,保溫時間控制在0.4~0.6h,當測得的酸值達到0.1~1.5mgKOH/g和環氧值介于0.15~0.45之間時停止保溫反應,冷卻至室溫時即可制備出改性環氧樹脂。

優選的重量配比:脂肪族二縮水甘油醚:短鏈脂肪酸:環氧樹脂=[1.5~0.5]:1:[0.8~2.0]。

由于采用如上所述技術方案,本發明產生如下積極效果:

1、本發明的改性環氧樹脂,短鏈脂肪酸與市售環氧樹脂、脂肪族二縮水甘油醚進行縮聚反應得到柔性較好、粘度較低的改性環氧樹脂。

2、本發明的改性環氧樹脂固化催化劑反應后可得到斷裂伸長率較高的交聯網狀聚合物。

具體實施方式

本發明是一種改性環氧樹脂的制備方法,該制備方法以短鏈脂肪酸與市售環氧樹脂、脂肪族二縮水甘油醚并通過一步法反應即可得到高柔性的改性環氧樹脂,制備方法簡單、成本低、體系反應溫度低、樹脂固含量高、粘度低、無低分子物存在。

本發明的改性環氧樹脂含有脂肪族二縮水甘油醚、短鏈脂肪酸、環氧樹脂及催化劑,要求脂肪族二縮水甘油醚的碳鏈長度介于C6~C12之間,其分子量介于200~400之間,其環氧值介于0.8~0.4,優選己1,6-己二醇二縮水甘油醚。要求短鏈脂肪酸的碳鏈長度介于C6~C8之間,其分子量介于100~200之間優選己二酸。環氧樹脂是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂中的任一種,或是其兩種,要求環氧樹脂的分子量介于200~900之間,其環氧值介于0.35~0.67之間。催化劑是四丁基溴化銨,十二烷基三甲基氯化銨中的任一種,或是其兩種。

根據本發明的技術方案列舉如下實施例,但本發明的保護范圍并不限于此。

實施例1:

向250ml的四口燒瓶中依次加入50.0g1,6-己二醇二縮水甘油醚、20.0g己二酸,在120℃溫度下不斷攪拌,直至四口燒瓶中的兩種原料被溶解成透明均一的溶解物時為準,再依據所述溶解物的總重加入0.2%的催化劑,調整四口燒瓶的溫度至115℃并進行保溫反應,保溫時間控制在0.4h,當測得的酸值達到1.5mgKOH/g和環氧值介于0.15~0.45之間時停止保溫反應,冷卻至室溫時即可制備出改性環氧樹脂。

實施例2:

向250ml的四口燒瓶中依次加入27.5g1,6-己二醇二縮水甘油醚、59.4g雙酚A環氧樹脂,20.0g己二酸,在120℃溫度下不斷攪拌,直至四口燒瓶中的兩種原料被溶解成透明均一的溶解物時為準,再依據所述溶解物的總重加入0.2%的催化劑,調整四口燒瓶的溫度至120℃并進行保溫反應,保溫時間控制在0.5h,當測得的酸值達到1.5mgKOH/g和環氧值介于0.15~0.45之間時停止保溫反應,冷卻至室溫時即可制備出改性環氧樹脂。

實施例3:

向250ml的四口燒瓶中依次加入20.0g1,6-己二醇二縮水甘油醚、70.2g雙酚A環氧樹脂,20.0g己二酸,在120℃溫度下不斷攪拌,直至四口燒瓶中的兩種原料被溶解成透明均一的溶解物時為準,再依據所述溶解物的總重加入0.2%的催化劑,調整四口燒瓶的溫度至120℃并進行保溫反應,保溫時間控制在0.6h,當測得的酸值達到1.5mgKOH/g和環氧值介于0.15~0.45之間時停止保溫反應,冷卻至室溫時即可制備出改性環氧樹脂。

實施例4:

向250ml的四口燒瓶中依次加入20.0g1,6-己二醇二縮水甘油醚、61.2g雙酚F環氧樹脂,20.0g己二酸,在120℃溫度下不斷攪拌,直至四口燒瓶中的兩種原料被溶解成透明均一的溶解物時為準,再依據所述溶解物的總重加入0.2%的催化劑,調整四口燒瓶的溫度至120℃并進行保溫反應,保溫時間控制在0.5h,當測得的酸值達到1.5mgKOH/g和環氧值介于0.15~0.45之間時停止保溫反應,冷卻至室溫時即可制備出改性環氧樹脂。

上述四個實施例與背景技術所舉之例在同等固化條件下的參數對比見下表。

從表中可以看出,本發明的改性環氧樹脂與市售618樹脂相比其粘度低,斷裂伸長率、沖擊強度以及彎曲強度都有較大的改善;與專利ZL201310025476相比,在分子量顯著提高的情況下,粘度幾乎無增加。短鏈脂肪酸與市售環氧樹脂、脂肪族二縮水甘油醚

綜上,采用短鏈脂肪酸可以提高羧基的活性。短鏈脂肪酸羧基活性較高,在110~125℃條件下聚合其羧基轉化率可達到99.8%。通過短鏈脂肪酸與脂肪族二縮水甘油醚共同為環氧樹脂提供柔性鏈段,以增加樹脂的柔韌性,降低樹脂的粘度。短鏈脂肪酸改性環氧樹脂,鏈長只增加了1~2倍,鏈段之間相互纏繞的幾率降低,粘度變小。

通過脂肪族二縮水甘油醚與短鏈脂肪酸共同為改性環氧樹脂提供柔性鏈段,同長鏈脂肪酸相比,本發明的制備方法可以在粘度較低的條件下提供較高的柔性。

本發明的突出優點是:

1、在分子結構上用脂肪族二縮水甘油醚部分代替市售環氧樹脂,可以有效的降低樹脂的粘度,能較好的解決目前環氧樹脂在應用到高固體份環氧涂料中存在粘度過大、環保性能差和柔韌性較差的不足。

2、短鏈脂肪酸羧基反應活性高,反應在較低的溫度[110~125℃]即可進行

3、反應為一步法,工藝簡單

4、脂肪族二縮水甘油醚作為反應物參與反應,在反應結束后,體系中幾乎不存在小分子化合物,性能優異,固含量高,柔性增加,斷裂伸長率提高。

關 鍵 詞:
一種 改性 環氧樹脂 制備 方法
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