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用于生產氨基過渡金屬和亞氨基過渡金屬化合物的工藝.pdf

摘要
申請專利號:

CN200980107145.9

申請日:

20090302

公開號:

CN101959843B

公開日:

20140903

當前法律狀態:

有效性:

有效

法律詳情:

IPC分類號:

C07C209/68,C07C211/56,C07F7/00

主分類號:

C07C209/68,C07C211/56,C07F7/00

申請人:

雅寶公司

發明人:

杰米·R·斯特里克勒,吳豐榮

地址:

美國路易斯安那州

優先權:

61/032,810

專利代理機構:

北京銀龍知識產權代理有限公司

代理人:

鐘晶

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內容摘要

本發明提供了用于生產氨基過渡金屬和/或亞氨基過渡金屬的工藝。在根據本發明的方法中,將至少一種鹵化過渡金屬、胺化合物和溶劑組合,隨后加入烷基化金屬或格氏試劑以生產氨基過渡金屬和/或亞氨基過渡金屬。

權利要求書

1.一種用于生產氨基過渡金屬和/或亞氨基過渡金屬的方法,所述方法包括(i)將至少一種鹵化過渡金屬、胺組合物和溶劑組合成第一反應混合物,(ii)隨后將烷基化金屬或格氏試劑加入到所述第一反應混合物的至少一部分中,由此形成第二反應混合物,以及(iii)使所述第二反應混合物經受足以生產所述氨基過渡金屬和/或亞氨基過渡金屬的反應條件,其中所述胺組合物包括至少一種伯胺、至少一種仲胺、至少一種二元胺或其混合物,所述過渡金屬是鈧、釔、鑭、鉿、鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢,且鹵素是氟、氯、溴或碘,所述烷基化金屬具有式MR或MR,其中M是第1族或第2族中的非過渡金屬,且R是具有1到20個碳原子的烴基。2.一種用于生產氨基過渡金屬和/或亞氨基過渡金屬的一鍋方法,所述方法包括(i)將至少一種鹵化過渡金屬、胺組合物和溶劑組合成第一反應混合物,(ii)隨后將烷基化金屬或格氏試劑加入到所述第一反應混合物中,以及(iii)將所述烷基化金屬或格氏試劑加入到所述第一反應混合物中之后,使所述第一反應混合物經受足以生產所述氨基過渡金屬和/或亞氨基過渡金屬的反應條件,其中所述胺組合物包括至少一種伯胺、至少一種仲胺、至少一種二元胺或其混合物,所述過渡金屬是鈧、釔、鑭、鉿、鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢,且鹵素是氟、氯、溴或碘,所述烷基化金屬具有式MR或MR,其中M是第1族或第2族中的非過渡金屬,且R是具有1到20個碳原子的烴基。3.一種生產氨基過渡金屬和/或亞氨基過渡金屬的方法,所述方法包括(i)組合至少一種鹵化過渡金屬、胺組合物和溶劑以生產第一中間體組合物,(ii)任選地從所述第一中間體組合物中除去胺氫鹵化物,(iii)將所述第一中間體組合物的一部分和烷基化金屬或格氏試劑組合以生產第二中間體組合物,以及(iv)將所述第二中間體組合物的一部分和烷基化金屬或所述格氏試劑組合以生產所述氨基過渡金屬和/或亞氨基過渡金屬,其中所述胺組合物包括至少一種伯胺、至少一種仲胺、至少一種二元胺或其混合物,所述過渡金屬是鈧、釔、鑭、鉿、鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢,且鹵素是氟、氯、溴或碘,所述烷基化金屬具有式MR或MR,其中M是第1族或第2族中的非過渡金屬,且R是具有1到20個碳原子的烴基。4.如權利要求1-3中任一項所述的方法,其中所述過渡金屬是鉿、鈦、鉭或鋯,且鹵素是氯、溴或碘。5.如權利要求1-3中任一項所述的方法,其中所述鹵化過渡金屬具有式MX,其中M是過渡金屬原子,且X獨立地是鹵素原子、環戊二烯基、茚基、芴基、醇、取代的苯酚,條件是至少一個X是鹵素原子,且n是M的化合價。6.如權利要求1-3中任一項所述的方法,其中胺化合物包括一個或多個具有1到20個碳原子的烴基。7.如權利要求1-3中任一項所述的方法,其中R是具有1到12個碳原子的烴基。8.如權利要求1-3中任一項所述的方法,其中所述格氏試劑是具有式RMgX的烷基鹵化鎂或芳基鹵化鎂,其中R是具有1到20個碳原子的烷基或芳基,Mg是鎂,且X是鹵素原子。9.如權利要求1-3中任一項所述的方法,其中采用相對于過渡金屬鹵化物摩爾過量的胺化合物。10.如權利要求1-3中任一項所述的方法,其中步驟(i)的溫度不高于40℃。11.如權利要求1-3中任一項所述的方法,其中加入所述烷基化金屬或格氏試劑之后或期間的溫度被維持在低于環境溫度。12.如權利要求1-3中任一項所述的方法,其中在完成所述烷基化金屬或格氏試劑的添加之后,使得所述反應混合物在恒定混合下升溫至環境溫度,維持30分鐘到24小時。

說明書

背景

氨基金屬(metal?amide)用作化學氣相沉積的前體化合物;參見,例如美國專利第5,178,911號;第5,417,823號和第6,080,446號。氨基金屬還用于合成聚合催化劑;參見,例如美國專利第6,020,444號。氨基金屬還用于在具有高介電常數的材料上形成富金屬層,例如用于構造微電子學設備;參見,例如WO?02/27063。亞氨基金屬化合物(metal?imido?compound)用作齊格勒-納塔烯烴易位聚合催化劑;參見,例如美國專利第5,405,924號。

用于制備氨基金屬和/或亞氨基金屬的許多已知工藝要求將固體過渡金屬鹽轉移到烷基酰胺鋰漿料中。參見,例如D.C.Bradley和I.M.Thomas,J.Chem.Soc.,1960,3857-3861。在工業規模上,將固體加入到具有反應性試劑存在的反應容器中是困難的和可能危險的操作,這是因為流動難以控制。逆反應(即,將氨基化鋰加入到金屬鹵化物漿料中)也是可能的,然而氨基化鋰鹽通常具有低的溶解度,且這些鹽的漿料往往是不均勻的、濃的和難以完全轉移的,并因此不能充分地控制反應化學計量以提供具有商業上可接受的質量和數量的氨基金屬和亞氨基金屬。反向添加還要求使用用于處理的第二容器且因此是較不期望的。

美國專利第7,238,821號公開了一種用于經由一鍋工藝制備大規模有機金屬化合物的方法,所述有機金屬化合物包括氨基過渡金屬,其中(i)使烴或含雜原子的材料例如胺與堿性材料例如丁基鋰在溶劑的存在下反應以生產第一反應混合物,(ii)將金屬源添加到第一反應混合物中,(iii)使烴或含雜原子的材料與金屬源反應以生產包含有機金屬化合物的第二反應混合物,以及(iv)將有機金屬化合物從第二反應混合物中分離出來。在文獻D.C.Bradley和I.M.Thomas,J.Chem.Soc.,1960,3857-3861中,在第3860頁公開了相同的工藝,其中將由正丁基溴化物和鋰生產的丁基鋰與二乙胺組合以形成第一反應混合物,向該第一反應混合物中加入金屬化合物和溶劑。使第一反應混合物反應,使得形成包含氨基金屬的第二反應混合物,隨后將氨基金屬從第二反應混合物中分離出來。

盡管在合成氨基金屬和亞氨基金屬方面有進步,但存在開發更有效的和更低成本的工藝的持續需求。

發明

本發明通過提供生產氨基金屬和/或亞氨基金屬的方法滿足了上述需求,所述方法包括(i)將至少一種鹵化過渡金屬、胺組合物和溶劑組合成第一反應混合物,(ii)隨后將烷基化金屬或格氏試劑加入到第一反應混合物的至少一部分中,由此形成第二反應混合物,以及(iii)使第二反應混合物經受足以生產氨基過渡金屬或亞氨基過渡金屬化合物的反應條件,其中胺組合物包括至少一種伯胺或至少一種仲胺或至少一種二元胺或其混合物。可選擇地,胺組合物還可以包括叔胺。

烷基化金屬或格氏試劑可以是以液體形式且可以被直接加入到第一反應混合物中。因此,本發明還提供了生產氨基金屬的一鍋方法,所述方法包括(i)將至少一種鹵化過渡金屬、胺組合物和溶劑組合成第一反應混合物,(ii)隨后將烷基化金屬或格氏試劑加入到第一反應混合物中,以及(iii)將烷基化金屬或格氏試劑加入到第一反應混合物中之后,使第一反應混合物經受足以生產氨基過渡金屬或亞氨基過渡金屬化合物的反應條件,其中胺組合物包括至少一種伯胺、至少一種仲胺、至少一種二元胺或其混合物。可選擇地,胺組合物還可以包括叔胺。

還提供了生產氨基過渡金屬的方法,所述方法包括(i)將至少一種鹵化過渡金屬、胺組合物和溶劑組合以生產第一中間體組合物,(ii)可選擇地,從第一中間體組合物除去胺氫鹵化物,(iii)將第一中間體組合物的一部分和烷基化金屬或格氏試劑組合以生產第二中間體組合物,以及(iv)將第二中間體組合物的至少一部分和烷基化金屬或格氏試劑組合以生產氨基過渡金屬或亞氨基過渡金屬,其中胺組合物包括至少一種伯胺或至少一種仲胺或至少一種二元胺或其混合物。可選擇地,胺組合物還可以包括叔胺。

適于使用在本發明中的鹵化過渡金屬可以包括鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞、鑭、鈾、鈩、ununnilium、錀、ununbium及類似物。這樣的鹵化過渡金屬必須包括至少一種鹵素原子,例如氟、氯、溴或碘,且通常地和優選地,所有的鹵素原子是相同的。通常,鹵化過渡金屬具有式M1X1n,其中M1是過渡金屬原子,且X1獨立地是鹵素原子、環戊二烯基、茚基、芴基、醇、取代的苯酚或類似物,條件是至少一個X1是鹵素原子,且n是M1的化合價。這樣的鹵化過渡金屬易于商購得到,且包括四氟化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、碘化鈦、四氟化鋯、四氯化鋯、四溴化鋯、碘化鋯、四氟化鉿、四氯化鉿、四溴化鉿、碘化鉿、四氟化鉭、四氯化鉭、四溴化鉭和碘化鉭。優選地,金屬是鉿、鈦、鉭或鋯。鹵素原子優選地是氯、溴或碘原子,更優選地,鹵素原子是氯或溴原子。

可以使用在本發明中的胺具有可以是相同的或不同的烴基,且每個烴基獨立地具有1到約20個碳原子。優選地,每個烴基具有1到約12個碳原子且更優選地1到約5個碳原子。烴基還可以包括環狀烴基。胺的非限制性實例包括二甲胺、乙基甲胺、二乙胺、環戊胺、叔丁胺、乙胺及類似物。

鹵化過渡金屬可以作為固體與胺放在一起,或與合適的溶劑產生混合物。對于將過渡金屬鹵化物和胺組合物放在一起來說,溶劑可以是在其中反應物和反應產物是穩定的任何質子惰性的化合物。實例包括一種或多種烷烴、芳族烴、烴基芳族烴、醚或其混合物,其在進行添加的條件下是液體。合適的溶劑包括戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、環己烯、庚烷、環庚烷、辛烷、異辛烷、環辛烷、環辛二烯、壬烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲醚、二乙醚、二正丙醚、乙基正丙醚、二異丙醚、叔丁基乙醚、二正丁醚、二庚醚、氧雜環丁烷、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、1,4-二氧六環、1,3-二氧戊環、環己基甲醚、乙二醇二甲醚以及類似物。

適于使用在本發明中的烷基化金屬包括具有式M2R3或M2R32的化合物,其中M2可以是第1族或第2族中的任何合適的非過渡金屬,例如鋰、鈹、鈉、鎂,且R3是具有1到約20個碳原子的烴基。

適于使用在本發明中的格氏試劑包括具有式R4MgX2的烷基鹵化鎂和芳基鹵化鎂,其中R4是具有1到約20個碳原子的烷基或芳基,Mg是鎂,且X2是鹵素原子。

在本發明的方法中,鹵化過渡金屬可以根據所需的總氨基或亞氨基以化學計量的量來組合。優選的是,使用輕微過量的胺化合物。等摩爾量的胺化合物是對于每摩爾鹵化物配體約一摩爾胺化合物。例如,當鹵化過渡金屬是氯化鋯時,四個或更多個當量的甲基乙胺可以用于制備Zr(NEtMe)4。因此,對于每摩爾過渡金屬四摩爾胺化合物被視為是等摩爾量。

在將鹵化過渡金屬和胺化合物放在一起期間,反應溫度優選被保持為低的,經常需要冷卻來維持低溫,這是因為反應是放熱的。反應壓力不是關鍵性的且通常在惰性氣氛中被維持在輕微正壓力下。反應溫度將取決于反應混合物組分的凝固點和沸點并在所述凝固點和沸點之間的范圍內。優選地,溫度不高于約40℃,更優選地,溫度不高于約20℃。溫度最優選不高于約10℃。認為使得溫度升到約60℃以上會增加副反應的速率。

不希望受理論束縛,認為對于工藝成功來說,鹵化過渡金屬必須極接近胺化合物。在添加堿之前將胺添加到過渡金屬中通過在過渡金屬和一種或多種胺之間形成絡合物提供了該極接近。在將鹵化過渡金屬和胺化合物放在一起期間混合對于避免局部高的鹵化過渡金屬濃度(以及因此局部低的胺濃度)來說是重要的。

在將烷基化金屬或格氏試劑添加到反應混合物中之后,優選地在添加烷基化金屬或格氏試劑期間將反應混合物保持在低溫下,且該添加以受控的方式進行。添加速率受反應混合物的放熱曲線支配,使得反應混合物的溫度被維持在低于約環境溫度,優選低于約20℃,更優選低于約10℃。在完成烷基化金屬或格氏試劑的添加之后,優選地使得反應混合物在恒定混合下升溫至環境溫度,維持約30min到約24小時,且另外可以將反應混合物加熱至在環境溫度以上的溫度達足夠時間以確保完全反應。如上所述,反應壓力不是關鍵性的且通常在惰性氣氛中被維持在輕微正壓力下。

此外,不希望受理論束縛,認為在第一反應混合物中的鹵化過渡金屬和胺的反應之后形成中間體組合物,其中中間體組合物具有式M1X1(n-x)(NR1R2)x·y(R1R2NH),其中n是M1的化合價,x小于或等于M1的最大氧化態,且y是約0到約2。M1是過渡金屬原子,X1是鹵素原子、環戊二烯基、茚基、芴基、醇、取代的苯酚或類似物,條件是至少一個X1是鹵素原子,且R1和R2中的每一個獨立地是具有1到約20個碳原子的烴基。

實施例

下面的實施例闡釋本發明的原理。應理解,本發明并不限于本文舉例說明的任何一個具體的實施方案,無論在本專利申請的實施例還是其余部分中。

實施例1-Hf(NEtMe)4的制備

將HfCl4(2.00g)漿化在18.2g無水甲苯中。添加乙基甲胺(1.70g)并形成渾濁的黃色溶液。然后使反應在冰水浴中冷卻并加入溶于己烷中的n-BuLi(2.5M,10.5mL)。使得漿料升溫至環境溫度,持續3小時,且然后加熱至50℃-55℃,持續3小時。在介質玻璃料上過濾白色固體。在50℃下采用真空從黃色濾液中除去揮發物。所分離的黃色油狀液體被確定是純的Hf(NMeEt)4。收率是2.19g(85%)。

實施例2-t-BuN=Ta(NEtMe)3的制備

將TaCl5(4.00g)漿化在45.2g甲苯中。產生黃色漿料。添加乙基甲胺(2.70g),并形成具有一些結晶固體的紅橙溶液。在20分鐘之后,添加t-BuNH2(0.82g)且反應混合物在30分鐘內變為黃色。然后使反應在冰水浴中冷卻并加入溶于己烷中n-BuLi(2.5M,22.5mL)。形成黃色的漿料。使得漿料升溫至環境溫度并攪拌過夜。在介質玻璃料上過濾白色固體。在40℃下采用真空從琥珀色的濾液中除去揮發物。將t-BuN=Ta(NEtMe)3分離為粘性琥珀色液體。

實施例3-Zr(NEtMe)4的制備

將ZrCl4(3.59g)漿化在28.2g無水甲苯中。在環境溫度下將乙基甲胺(4.14g)添加到ZrCl4中。形成渾濁的黃色溶液。攪拌過夜之后,反應已經不變化。將溶液保持在氮氣氛下并在冰水浴中冷卻。在30分鐘內添加溶于己烷中n-BuLi(2.5M,23mL)。使得漿料升溫至環境溫度并攪拌4小時。將等分部分移出,用氘代苯稀釋,并過濾。1H?NMR顯示完全轉化為Zr(NEtMe)4。將干的硅藻土(1.52g)添加到反應中,并將粗略相等的量放在30mL粗玻璃料之上。獲得清澈的橙黃色濾液。在真空下除去甲苯。留下的橙色液體重4.99g并被確定是4.99g(83%)的Zr(NMeEt)4。

實施例4-Hf(NEtMe)4的制備

將HfCl4(2.00g)漿化在17.0g無水甲苯中。添加乙基甲胺(1.7g)并形成渾濁的黃色溶液。然后使反應在冰水浴中冷卻并添加溶于二乙醚中的EtMgCl(2.0M,12.5mL)。形成凝膠狀的漿料。使得漿料升溫至環境溫度并攪拌過夜。在硅藻土覆蓋的玻璃料上過濾粘性漿料。用11g甲苯洗滌凝膠狀的固體。將濾液組合并通過1H?NMR分析。余下約15%Hf(NMeEt)3Cl。在環境溫度下加入另外的0.19g的HNEtMe且然后加入0.6mL的EtMgCl溶液。在攪拌4h之后,使用1HNMR分析反應,并完成至產物的轉化。除去揮發物,且然后將5.2g甲苯反加入到油性固體中。在粗玻璃料上過濾不溶解的物質。紅橙色濾液重5.49g并為16.1wt%Hf(NMeEt)4(34%收率)。

實施例5-Ti(NEt2)4

向在冰/丙酮浴中的溶于己烷(71g)中的HNEt2(29.3g,400mmol)冷溶液中逐滴加入溶于己烷(20g)中的TiCl4(9.48g,50mmol)溶液。調節添加速率,使得溶液的溫度被保持在-2℃到2℃之間。添加持續約30分鐘且之后,使得所得到的紅色漿料慢慢地回到室溫。經由介質玻璃料過濾漿料,并用20g己烷洗滌白色固體(H2NEt2Cl)。在干燥之后收集的氯化銨重11.9g。組合的濾液重138g。根據所產生的氯化銨的重量,Ti產物的加權經驗式被計算為粗略地Ti(NEt2)2.2Cl1.8。

將來自上面的Ti(NEt2)2.2Cl1.8(69g,25mmol?Ti)的深紅色己烷溶液的一半在冰/丙酮浴中冷卻。然后添加25.4wt%的溶于己烷中的n-BuLi(11.35g,45mmol)溶液。在持續約20分鐘的添加期間,紅色溶液逐漸變成綠色漿料。在回到室溫之后,使得漿料攪拌過夜。次日,使用一些助濾劑經由介質玻璃料來過濾漿料。濾過的固體用己烷(~10ml)洗滌,直到無色。組合的橙色濾液重63.1g。通過1H?NMR定量分析溶液,1H?NMR顯示Ti(NEt2)4的收率是68.4%。然后在真空下從溶液汽提出溶劑,留下重5.96g的深紅色油狀殘余物。

實施例6-Hf(NMe2)4

將溶于THF(20g)和異己烷(40g)中的HfCl4(7.21g,22.5mmol)和HNMe2(5.80g,129mmol)的淡黃色混濁溶液在冰/丙酮浴中冷卻。在40分鐘時間內,向該溶液逐滴加入25.4wt%的溶于己烷中的n-BuLi(22.7g,90mmol)。之后,移除冷卻浴,并將該溶液在油浴中加熱至54℃,持續3小時。冷卻之后,使用一些助濾劑經由介質玻璃料來過濾所得到的漿料,并用10g的2∶1的異己烷/THF混合物洗滌固體。組合的濾液重79.9g,通過1H?NMR定量分析組合的濾液,1H?NMR顯示74.4%的Hf(NMe2)4的包含收率。在真空下汽提溶劑,且之后,在70℃-80℃/2mmHg-5mmHg真空蒸餾黃色的油狀殘留物,以得到重5.79g、72.5%收率的白色固體。

實施例7-Hf(NEt2)4

向250ml三口圓底燒瓶裝載HfCl4(7.21g,22.5mmol)和40g甲苯以得到淡黃色漿料。在將漿料冷卻到-13℃之后,在攪拌下快速添加10g的DME,這使得溫度上升到8℃并產生更濃的白色漿料。再次將漿料冷卻到-17℃,且然后在攪拌下快速添加MeEtNH(8.30g,113mmol),這使得溫度上升到-2℃并產生無色澄清溶液。將所得到的HfCl4/甲苯/DME/MeEtNH溶液在-10℃到-20℃浴中冷卻,并逐滴加入溶于己烷中n-BuLi(24.7wt%,23.4g,90mmol)。添加速率受到將溶液溫度保持低于10℃的支配。添加需要約20min來完成。在提取樣品用于1H?NMR分析以確認反應是完成的之前,使得所得到的漿料升溫并攪拌2小時。然后,經由介質玻璃料過濾所得到的白色漿料以除去LiCl,并用7g甲苯洗滌固體。在5托-10托真空和64℃的最終溫度下,重約92g的組合的淺黃色濾液被汽提出揮發物。使重10.7g的殘留的黃色混濁液體在3托/132℃下經受蒸餾,以提供9.02g、85.8%收率的無色液體。

根據本發明的工藝是特別有優勢的,這是因為它們允許在裝置和時間高效的一鍋反應中生產氨基過渡金屬或亞氨基過渡金屬;不需要昂貴的醚溶劑;不需要漿料轉移(這可以是費時的并導致試劑化學計量問題);以及此外,反應終點可以用滴定法測量,給出最佳收率(避免了副產物和昂貴的烷基鋰的浪費)。

應理解,在說明書或其權利要求的任何地方,通過化學名稱或化學式提及的反應物和組分,無論是以單數還是以復數提及,都被視為它們在與通過化學名稱或化學類型提及的另一種物質(例如,另一種反應物、溶劑或其他)組合或接觸之前就存在。這與在所得到的組合或溶液或反應介質中發生什么化學變化、轉化和/或反應(如果有的話)都無關,這是因為這樣的變化、轉化和/或反應是在按照本公開內容所要求的條件下將指定的反應物和/或組分放在一起的自然結果。因此,反應物和組分被視為與進行所期望的化學反應有關的或形成用于進行所期望的反應的組合的將被放在一起的成分。因此,雖然下文的權利要求可以以現在時(“包括(comprises)”、“是(is)”等等)提及物質、組分和/或成分,但根據本公開內容,該提及是指剛好在其與一種或多種其他物質、組分和/或成分首次接觸、組合、共混或混合之前存在的物質、組分或成分。當進行反應時原位發生的任何轉化(如果有的話)都是權利要求預期覆蓋的。因此,如果根據本公開內容和根據化學工作者的常識和普通知識的應用進行,那么物質、組分或成分可能在接觸、組合、共混或混合操作的過程中通過化學反應或轉化失去其原有特性的事實,對于準確理解和評價本公開內容及其權利要求的真實意思和主旨是完全不重要的。如本領域技術人員將熟悉的,本文所使用的術語“被組合的(combined)”、“組合(combining)”以及類似的意指將“被組合的(combined)”組分或“組合(combining)”的組分彼此放入容器中。同樣地,組分的“組合(combination)”意指已經被一起放入容器中的組分。

盡管已經根據一個或多個優選的實施方案描述了本發明,但應理解,可以做出其他修改,而不偏離本發明的范圍,本發明的范圍在下面的權利要求中闡明。

關 鍵 詞:
用于 生產 氨基 過渡 金屬 化合物 工藝
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